Cường độ chất oxy hoá – khử

Thế oxy hoá – khử. Một chất nhận electron càng dễ, có tính oxy hóa càng mạnh, và nhường electron càng dễ, thì có tính khử càng mạnh. Trong một cặp oxy hoá – khử liên hợp, nếu chất oxy hóa mạnh thì chất khử yếu và ngược lại.

Khả năng oxy hoá – khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thếoxy hoá – khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxy hóa và chất khử của các cặp oxy hoá – khử. Thế của cặp càng cao chất oxy hóa của cặp càng mạnh và chất khửcủa các cặp oxy hoá – khử liên hợp càng yếu. Để tiện so sánh thế của các cặp oxy hoá – khử liên hợp thì phải đo thế của chúng trong điều kiện giống nhau. Thế của một cặp oxy hoá – khử liên hợp: OX + ne Kh (thường gọi là thế oxy hoá – khử) được xác định bằng công thức Nec: KhOX0Ox/KhOx/KhaalnnFRTEE+= (4.2) Một cách tổng quát hơn, nếu chất oxy hóa và chất khử tham gia vào các phản ứng khác như phản ứng kết tủa, tạo phức … thì công thức Nec có dạng sau: Ví dụ với trường hợp : aA + bB↓ + cC + ne mM + nN … nNmMcCaAoaaaalnnFRTEE+= (4.3) Hoạt độ của chất rắn B được xem bằng 1, nên không có trong công thức. Trong đó E: là thế oxy hoá – khử R: là hằng số khí R = 8,314J/mol.K T: là nhiệt độ tuyệt đối F: là số Faraday F = 96.500c n: là số electron trao đổi. aA, aC, aM, aN là hoạt độ của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, thì phương trình Nec ở nhiệt độ 250C có dạng: …aa…aalgn0,059EEnNmMcCaA0+= (4.4) E0: là một hằng số và được gọi là thế tiêu chuẩn. E0 chỉ phụ thuộc vào bản chất của cặp oxy hoá – khử liên hợp. Biểu diễn hoạt độ qua nồng độ ta được: …f.f…f.flgn059,0…[N][M]…[C][A]lgn0,059EENMCAnmca0++= (4.5) Phương trình (3.5) cho thấy thếđiện cực không những phụ thuộc nồng độ các dạng oxy hóa và khử trong dung dịch, mà còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch. Trong phân tích thường dùng dung dịch loãng nên có thể chấp nhận fox/fkh = 1 thì ta có phương trình đơn giản, trong đó thế chỉ phụ thuộc nồng độ: …[N][M]…[C][A]lgn0,059EEnmca0+= (4.6) E0 là thế thực chỉ dùng được trong từng môi trường cụ thể. Ví dụ, thế tiêu chuẩn thực của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch HCl 0,1M là 0,73V, trong dung dịch HCl 0,5M là 0,72V, trong dung dịch HCl 1M là 0,7V và trong dung dịch H2SO4 0,1M là 0,68V,…

ng thực tế, không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế của một cặp oxy hóa – khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương đối của nó so với các cặp khác. Đểcó thể so sánh thế của các cặp oxy hoá – khử liên hợp với nhau thì cần phải xác định giá trị tương đối thế của các cặp ấy so với thế của 1 cặp oxy hóa – khử liên hợp quy ước bằng 0 khi aox = akh. Trong thực tế thường so sánh với thế tiêu chuẩn của cặp 2H+/H2 quy ước bằng 0. Sau đây để cho đơn giản hoạt độđược thay bằng nồng độ. Ví dụ, muốn xác định thế tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ thì đo thế hiệu giữa cực platin nhúng vào dung dịch hỗn hợp FeCl3, FeCl2 có nồng độ bằng nhau, bằng 1 và cực hydrro tiêu chuẩn. Hiệu thế tiêu chuẩn giữa cặp Fe3+/ Fe2+ và cặp 2H+/H2 bằng V77,0EE0H/H20Fe/Fe223+=−+++Vì 0H/H22E+ quy ước bằng 0 nên thế tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ bằng +0,77V, dấu “+” chỉ ra rằng thế cặp Fe3+/Fe2+ lớn hơn thế cặp 2H+/H2 vì trong quá trình Fe3+oxy hóa H2 theo phản ứng: 2Fe3+ + H2 2Fe+ + 2H+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp 2H+/H2 sang cực bên cặp Fe3+/Fe2+ Thế tiêu chuẩn của cặp: Zn2+/Zn = – 0,76V, dấu ” – ” chỉ rằng thế của cặp này bé hơn thế của cặp 2H+/H2, hay nói một cách khác cực nhúng trong cặp Zn2+/Zn là cực âm, vì trong phản ứng Zn khử H+ theo phản ứng: 2H+ + Zn H2 + Zn2+ Dòng electron di chuyển từ cực bên cặp Zn2+/Zn sang cực bên cặp 2H+/H2 Trong các sách chỉ ghi thế tiêu chuẩn của các cặp oxy hóa – khử liên hợp khi chất oxy hóa và chất khử của cặp đó không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản ứng trao đổi electron (bảng 1 – Phần phụ lục). Khi biểu diễn thếđiện cực theo hoạt độ trong các phản ứng thì phức tạp hơn cần chú ý đầy đủ tất cả các cấu tử tham gia vào nửa phản ứng oxy hóa – khử, và ởđây cũng áp dụng cách ghi tương tự như khi viết theo định luật khối lượng. Đối với trường hợp tổng quát: aOX+ mH+ + ne bKh + pH2O ở 250C ta có: bkhmHaoxoox/khox/khaaalgn0,059EE++=Ví dụ:Với nửa phản ứng : PbO2(r) + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O. Ta có : ][Pb][Hlg20,059EE240Pb/PbOPb/PbO2222+++=++ Trong thực tế chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp thường tham gia vào những phản ứng khác, như phản ứng axít – bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa… Dưới đây ta sẽ lần lượt khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới điện thế oxy hóa – khử của một bán phản ứng.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *